技术 | 自修复超疏水涂层材料研究进展

微胶囊法是将修复剂储存于由树脂或多巴胺构筑的智能胶囊内，当超疏水材料表面受损时，可以通过特定的刺激使胶囊内部的修复剂释放出来并向受损表面进行迁移，从而使材料表面得到修复。微胶囊法操作简单，且使用广泛。

● Li等将近红外响应的碳纳米颗粒、疏水性二氧化硅纳米颗粒和水性有机硅乳液共混后制备了一种紫外/近红外光双重响应性的自修复超疏水涂层。

紫外响应的微胶囊是通过静电作用将带有负电荷的二氧化钛纳米颗粒吸附于带正电荷的微胶囊表面。

在紫外响应的微胶囊涂层表面可持续释放全氟辛基三乙氧基硅烷(FAS-13)使得该材料的自愈合过程可以重复很多次。

微胶囊表面可在紫外线辐射下被TiO₂纳米粒子降解，或在近红外辐射下被碳纳米粒子的光热效应熔化，释放FAS-13，近红外辐照后，涂层可在8min内愈合，并且该涂层经过不同污染源破坏再经紫外光照射修复循环后仍具有超疏水性(图2)。

● Luo等通过原位聚合和溶胶-凝胶表面处理，在微胶囊表面自发形成了具有纳米到微米尺度层次结构的超疏水/超亲油表面。

合成的微胶囊具有优异的抗紫外线和耐溶剂超疏水性。经过9d的紫外老化试验或20d的非极性和极性非质子溶剂浸泡试验微胶囊涂层的水接触角保持在160°以上，滑动角低于3°。

而且这些微胶囊可以有效地将油相从水乳液中分离出来，即使经过13d的紫外老化，经过10次过滤后，油的纯度也超过90%，达到了高可重复使用的分离效率。

因此，这些新型微胶囊将表现出有效的油水分离性能、优异的化学稳定性、优异的可重复使用性和长期存储稳定性，具有广阔的实际应用前景。

液体纤维修复是将液体纤维埋植于复合材料中，在液体纤维中封装修复剂，在材料破损时液体纤维发生断裂，从纤维中流出的修复剂可以粘接裂纹或与材料中的催化剂发生反应而修复裂纹。

液体纤维法制备的超疏水自修复材料会随着修复剂的不断使用，自修复能力逐渐减小，当修复剂使用完，材料将丧失自修复能力。

● Wang等在聚二甲基硅氧烷(PDMS)基质中注入三氯丙基硅烷(TCPS)和低粘度硅油自愈剂(SO)两种类型的液体。

TCPS与环境水分反应，在表面和低粘度硅油自组装成草状微纤维(称为硅微/纳米草)SO保留在PDMS矩阵中并充当自愈剂。

PDMS表面的硅微/纳米草结构和PDMS基质中大量SO的有效保存/保护系统，赋予了材料异常快速和持久的自愈能力，当材料表面被破坏时，表面的微纳米粗糙结构可以减弱破坏作用，而SO从PDMS基质中释放出来为表面补充了低表面能物质，从而使得PDMS-SO/TCPS超疏水表面拥有快速的自愈过程(图3)。

自相似结构法是通过调整原料比例使材料表面和内部具有相同的疏水成分与结构，当表面结构或成分被破坏时，利用机械摩擦或催化分解的方法使材料内部的粗糙结构暴露出来，同时储存在内部的低表面物质通过向表面迁移从而使得材料恢复其原来的超疏水性。

●Li等制备了十六烷基聚硅氧烷改性SiO2(SiO2^@HD-POS)的均相悬浮液。

然后，将聚氨酯(PU)水溶液和SiO2^@HD-POS悬浮液依次喷涂到基材上从而得到了无氟、机械坚固且具有自修复性能的超疏水涂层(PU/SiO2^@HD-POS)。

SiO2^@HD-POS悬浮液具有高耐用性和独特的宏观层次和纳米结构，在基体中的分散性和稳定性以及机械性能均较好。

当涂层表面受到破坏后愈合剂(HD-POS)向损伤表面迁移，烷基链将亲水层覆盖从而使涂层恢复其超疏水性能。该方法绿色环保且具有成本效益，涂层受破坏之后具有快速稳定的自修复能力。

● Wen等将尼龙纳米纤维与二氧化硅纳米粒子通过粘接氟化水性聚氨酯制备了一种坚固的自相似三维超疏水超纤维纺布(SSMF)，并对其三维超疏水特性进行了详细研究。

由于自相似的层次结构，织物具有三维超疏水性能，其表面和内部的水接触角均约为153.5°。即使经过机械磨损(2100次)、劈裂、刀刮、强腐蚀性液体(pH=1、pH=14)、有机溶剂浸泡、紫外线照射等各种严重的物理和化学处理，也能保持良好的拒水性能。

由于外援型自修复材料修复剂的储存量有限，当修复剂消耗完后材料便会丧失自修复性能，使用寿命有限。

为了延长自修复超疏水材料的使用寿命，修复具有划痕、裂缝以及断裂的材料，科研工作者逐渐探索出了一种不需添加任何修复剂，在特定条件下，仅凭自身化学结构特性就可实现自修复过程的本征型自修复材料。

该方法是向材料内部结构中引入动态化学键，当材料被破坏后，在一定的条件刺激下，被破坏的化学键会因动态平衡恢复至初始状态，从而使得材料结构和状态得以恢复，使材料的耐久性和重复使用性得到了改善。

本征型自修复材料根据参与修复的化学键的不同可以分为：基于可逆非共价键和基于可逆共价键的自修复材料。

可逆非共价键包括氢键、金属配位键和离子键等，可逆共价键包括二硫键、酰腙键、硼氧键、亚胺键、Diels-Alder反应以及Se-N等。

可逆非共价键包括氢键、金属配位键和离子键等，其特点如表2所示。

将它们引入超疏水材料的结构中，当材料因受到化学腐蚀或物理磨损而导致材料内部结构被破坏时，通过一定的条件刺激，材料可以进行氢键或金属配位键的重组使受损部位得以修复，从而使材料超疏水性得以恢复。

● Bai等将木质纤维素(LC)和富含羟基的二氧化硅与十八烷基三乙氧基硅烷(OTS)通过氢键反应，然后利用环氧树脂(EP)和聚酰胺(PA)树脂成功制备了超疏水涂层，并将(LC/SiO₂)-OTS/EP-PA(LCSO/EPPA)涂层涂在铝、玻璃、织物和许多其他基材上。

LC/SiO₂-OH和OTS-OH之间的氢键为涂层提供了高效、自发和可重复的自愈能力(图4(a))，涂层在室温下被化学破坏后仅需要4h即可恢复原始化学成分和超疏水性(图4(b))，这是由于LC/SiO₂-OH和OTS-OH之间的氢键在被破坏后可自发进行修复，从而使得涂层恢复其超疏水性。

研究发现，(LC/SiO₂)-OTS/EP-PA(LCSO/EPPA)涂层对基底具有普适性，将其涂在铝、玻璃、织物以及其他基底上均具有自愈合以及超疏水性能。

● Hong等通过将光子玻璃嵌入到含有聚二甲基硅氧烷段的可愈合超分子聚合物上，制备了一种具有角度无关的结构颜色和自修复能力的超疏水光子复合材料。

该复合材料的超疏水性源于超分子聚合物在微纳结构光子玻璃颜料周围的迁移。这种超疏水特性具有长期稳定性，可维持数月。

该复合材料具有自洁性、不润湿性和与角度无关的鲜艳结构颜色，可作为大面积防污着色涂料使用。此外，可逆氢键使复合材料具有自愈能力和机械耐久性，这对仿生装饰材料和可穿戴设备的实际应用至关重要。

● Pan等制备得到了一种超疏水表面，在严重损伤后具有超快的恢复能力。

如图5所示，超疏水导体的超疏水性恢复归因于没食子酸接枝的聚二甲基硅氧烷(PDMS-GA)网络在高温下的动态特性。

一旦对齐的两半接受直流电源，由于焦耳热效应，它们的整体温度迅速升至155℃。升高的温度削弱了部分邻苯三酚与Fe3+之间的配位，这使部分PDMS-GA链从交联网络中释放出来。

这些自由的PDMS-GA链能够在接触界面上移动，缠结或互穿。然后，在缠结的链之间形成了新的双邻苯三酚-Fe络合物，从而恢复了断裂的PDMS-GA网络。

由于二氧化钛和导电炭黑纳米颗粒已集成在PDMS-GA网络中，因此表面超疏水性得以恢复。

同时，他们报道了一种自愈合的超疏水气凝胶，在物理或化学损伤后，可以同时自发地恢复其超疏水性、微观结构和宏观构型。

采用银纳米粒子和十八胺(ODA)修饰海藻酸盐基气凝胶制备超疏水气凝胶。一旦气凝胶被划伤或切断，它会通过润湿/加热过程自动修复层次结构和结构完整性，从而恢复超疏水性和机械性能。

即使在用O₂等离子体蚀刻后，它也可以通过简单的热处理恢复其超疏水性能。稳健的愈合性归因于动态儿茶酚-铁配位以及热诱导的ODA分子重排。

这种稳健愈合性的概念为针对各种技术应用的稳健超疏水表面的设计提供了新的思路。

● Ye等制备了金属有机骨架化合物ZIF-8和含钴离子的聚二甲基硅氧烷(Co-PDMS)修饰的超疏水多壁碳纳米管膜。

该膜具有优异的润湿性，在空气中具有超疏水性和超亲油性。油包水乳剂的分离效率达到99.9%以上，对腐蚀性乳化剂具有优异的分离能力。

此外，该膜具有良好的自愈能力，当经过O₂等离子处理后，聚合物之间的配位键在物理作用下断裂，膜的润湿性丧失。

经过一定的时间后，聚合物之间的配位键发生转变，从而恢复了膜的润湿性。这种自愈过程可以在室温下快速完成。

与其他类型的自愈膜相比，该膜具有更强的适应性，无需附加条件即可进行自愈，可以在恶劣条件下工作，具有良好的耐久性和可回收性。

由于非共价键的稳定性较差，基于可逆非共价键的自修复超疏水材料自修复能力以及稳定性有待提高。

而共价键的稳定性高于非共价键，以可逆共价键构筑共价交联网络不但能使材料具备自修复性能，而且可以增加材料的稳定性。

● 基于二硫键的热力学转化反应，Liu等设计并使用喷涂法制备了具有二硫键的氟化二氧化硅颗粒(F-SiO₂)有机-无机复合自修复超疏水膜。

首先，通过三甲基丙酸三(3-巯基丙酸)(TMPMP)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)之间硫醇-烯烃点击反应来设计和制备环氧预聚物，然后将环氧预聚物与双(4-氨基苯基)二硫(APDS)混合，刮在聚四氟乙烯(PTFE)板上，在130℃下固化2h, 获得自修复膜。

由于二硫键受温度响应可实现键的断裂和重组，当复合膜受到破坏而丧失超疏水性，可通过升温来进行自修复。

如图6(a)所示，在升温条件下，断裂的复合膜逐渐粘结在一起恢复了原样。当表面的F-SiO₂密度为2.0mg/cm²时，复合膜的接触角达到了168°。F-SiO₂的引入不但增大了复合膜表面的粗糙度还赋予了膜的耐磨性(图6(b))。

● Zhao等通过旋涂法制备得到了含有二硫键的紫外光固化自修复超疏水涂层。

首先制备了不同二硫键含量的紫外光固化聚氨酯丙烯酸树脂(DSPUA)；其次，利用疏水氟烷基、有机硅烷、乙烯基和二硫键化合物对Al₂O₃纳米颗粒(SMANP)的表面进行修饰和功能化；

最后，通过旋涂SMANP溶液在DSPUA一级涂层上制备超疏水性涂层(SMANP^@DSPUA)。在UV照射下固化加热后，通过二硫键交换反应和双键交联，形成具有坚固微纳结构的粗糙表面。所制得的涂料既能疏水又能疏油，具有优异的超两疏性及自修复性能。

通过二硫键交换反应，粒子层与DSPUA一级层在自修复过程中通过共价键重新形成整体涂层。断裂的涂层表面可以重新修复，并恢复超疏水性。

最终得出结论：升温、紫外线照射以及二硫键含量都对SMANP-1 ^@DSPUA涂层的自修复过程有着促进作用。

● Li等合成了一种超分子聚合物。

通过氨基封端的聚二甲基硅氧烷(NH₂-PDMS-NH₂)和2-甲酰基苯硼酸(PBA)的席夫碱反应以及随后的NaBH₄还原过程，制备了邻氨基甲基苯硼酸封端的聚二甲基硅氧烷；

然后通过聚合得到N-配位硼酸交联的聚二甲基硅氧烷超分子聚合物(N-Boroxine-PDMS)采用7nm二氧化硅纳米颗粒(SiO₂ NPs)和N-Boroxine-PDMS的乙醇溶液喷涂，制备了具有自愈能力的无氟、透明超疏水涂层N-Boroxine-PDMS/SiO₂。

如图7(a)所示，该涂层可在不同湿度环境下实现自修复，且随着湿度的增加，接触角可以恢复到接近初始值，而且修复的时间也会变快。

当湿度为5%时恢复时间最短，接触角恢复得最大且滚动角也不大；继续增加湿度，接触角不再增大，这证明空气中少量的水蒸气即可加速涂层的自修复过程。

如图7(b)所示，在O₂等离子体刻蚀时，N-Boroxine-PDMS/SiO₂涂层外层的N-Boroxine-PDMS被氧化分解，导致产生亲水极性基团。亲水基团与多级结构相结合，使该涂层转变为超亲水状态。

在室内环境中，超亲水涂层能够从周围的环境中吸收水分。这些涂层内部的水分子会促进氮配位硼氧六环的解离，增加单体PDMS-PBA的运动能力，因此，涂层表面的极性基团在自由能驱动下更容易扩散到涂层的内部，而PDMS-PBA会迁移到被氧化的区域，降低涂层的表面能。

随着涂层中水分的蒸发，PDMS-PBA重新三聚形成稳定的N-Boroxine-PDMS,完成其表面超疏水性质的修复。

除玻璃板基底外，N-Boroxine-PDMS/SiO₂涂层还可应用于各种基底，如金属、织物、木材、纸张，所有涂有NBoroxine-PDMS/SiO₂涂层的基材都是超疏水结构，CA>160°,SA<2°。

由于透明性和超疏水性之间的协同作用，N-Boroxine-PDMS/SiO₂涂层可以为光学器件提供自清洁能力。

● Shan等制备了双层结构超疏水弹性体(HB-imine-BZn-PDMS)，底层为具有亚胺/配位双交联结构(imine-BZn-PDMS)的硅弹性体，室温自愈合率为94%；表层为亚胺imine-BZn-PDMS/二氧化硅纳米复合材料，具有超疏水性能。

HB-imine-BZn-PDMS弹性体在室温下对表面氧化/分解、断裂或针孔具有快速三重自愈合能力，在磨损和拉伸下具有很高的耐久性。

imine-BZn-PDMS的双动态键能在室温下通过键交换在弹性体上产生针孔后快速恢复超疏水性。在表面化学损伤后，HB-imine-BZn-PDMS弹性体也表现出快速(40min)的室温自愈能力，优于目前大多数超疏水材料的自愈能力。

● Li等以自愈合环氧树脂(hEP)、多壁碳纳米管(CNTs)和超疏水铜粉(nCu)为材料，制备了一种表面超疏水、断裂后自愈合能力强的耐热三层复合材料。

复合材料的综合性能与CNTs的含量密切相关。

10(wt)% CNTs (nCu-CNT₃/hEP-hEP)复合材料表现出良好的超疏水性能，底层(hEP)和层间(CNT₃/hEP)的玻璃化转变温度高达110～113℃，保证了焦耳加热时的尺寸稳定性。

在10V电压下，nCu-CNT₃/hEP-hEP上的冰块在26s内融化，并以5°水平倾斜的角度从超疏水表面脱落。

切割整块nCu-CNT₃/hEP-hEP复合材料获得两块材料，对它们进行再种植，在160℃下放置1h后生成完美的复合材料块；此外，该复合材料还表现出优异的超疏水性，是一种具有优异的自修复性能的超疏水复合材料。

自修复超疏水涂层材料以其优异的功能性和经济性已成为当前研究的热点。然而对于自修复超疏水涂层材料的研究目前仍处于初期阶段，尚有许多问题需要解决：

(1) 功能修饰基团较为单一，超疏水功能化目前主要用含氟物质进行修饰，这种物质对环境和人体健康均存在潜在危害；

(2) 目前制备自修复超疏水涂层材料的方法多是将自修复性质与超疏水性质进行简单叠加，没有将二者的功能性进行有机结合，其更大的协同效应及功能特性需要挖掘；

(3) 基底的选择对超疏水涂层(特别是较薄的膜层)至关重要，基底的结构和性质将会影响低表面能物质的迁移，其微观结构和粗糙度对超疏水涂层材料的性能有着很大影响，但目前该类研究较少；

(4) 自修复超疏水涂层材料的应用较为局限，其应用领域需要进一步开发。

因此，对于自修复超疏水涂层材料未来的研究方向，我们认为可从以下几点展开：

(1) 深入研究自修复超疏水涂层材料的自修复过程及超疏水机理，为材料的功能化及性能提高提供理论基础；

(2) 开发其他自修复超疏水涂层材料制备方法，在现有制备方法外，寻找其他的外援型和本征型自修复超疏水涂层材料制备方法的功能单元及制备条件；

(3) 探究基底微纳米结构、粗糙度、亲疏水性以及化学稳定性对超疏水涂层材料影响的普适性规律及相关理论；

(4) 拓展自修复超疏水涂层材料的应用领域，开发多功能复合型自修复超疏水材料，赋予材料更多的功能特性，如光、电、磁以及温度响应性等，进一步提高材料的实用性。